水產品中甲醛本底含量及控制措施的初步研究
■ 馬敬軍1 2 周德慶2 徐晶晶 2 3 陸傳海1
1 .中國檢驗認證集團山東有限公司;2.國家水產品質量監督檢驗中心山東;3.青島魯檢衛生科技服務中心
摘 要：運用已建立的實驗方法，對我國主要水產品包括淡水魚類、海水魚類、貝類、蝦類和蟹類等共計74 個品種的甲醛本底含量進行了測定。同時初步探討了甲醛產生機理和控制措施的建立。
關鍵詞：水產品 甲醛 本底含量 產生機理 HACCP
40%（V/V）或37%（W/W）的甲醛溶液稱為“福爾馬林”， 具有強烈刺激性氣味，對人的神經系統、肺、肝臟均可產生損害。甲醛為較高毒性物質，在我國有毒化學物品控制名單中，甲醛高居第二位，已被世界衛生組織確定為致癌和致畸物質，是公認的變態反應源，是潛在的強致突變物之一[1] 。
正由于此，國家早已明令禁止在食品中添加甲醛。而我國水產品市場中，有些不法商販為牟取暴利，利用甲醛對水產品的某些作用[2] [3] [4] 經常在水產品特別是水發水產品中人為地添加甲醛，經過甲醛處理的水產品不僅營養價值降低，而且大大增加了毒性，直接危害到消費者的食用安全，嚴重侵害了消費者的利益。
1 水產品中甲醛的來源
水產品中的甲醛可能來自多個環節，主要包括以下幾個方面：
1.1 甲醛用于設施、工具消毒（1% 的福爾馬林），環境改良劑和消毒劑（3% ～ 4% 的福爾馬林）或與其它藥物配伍作為立體空間熏蒸消毒可造成在水體中一定量的殘留[5] 。
1.2 食品容器的污染，一些以甲醛為原料制成的樹脂成型品[6]，如三聚氰胺、脲醛樹脂、酚醛樹脂等，這些樹脂成型品中含有一定量的甲醛。若作為盛裝水產品的容器，長期與其接觸或受到酸堿的侵蝕，容易老化分解，甲醛溶出而污染水產品[7] 。任何食物由于使用以甲醛為原料生產的捆綁樹脂、塑料制品或容器等都含有一定量的甲醛，最高含量可達到5ppm[8] 。
1.3 甲醛作為漁藥使用，可與蛋白質作用，與細胞質的氨基部分結合，使其烷基化而呈現殺菌作用，對寄生蟲、藻類、真菌、細菌、芽孢和病毒均有殺菌效果，特別是對車輪蟲病、小瓜蟲病等原生動物引起的魚病有很好的效果，因此可用于魚類和甲殼類等疾病防治[9]。
1.4 人為加入，為使水產品呈現出某些特殊的性狀，利用甲醛的某些特性如防腐、延長保質期、增加持水性、韌性等， 而向水產品特別是水發水產品中添加[2]。
1.5 水產品自身代謝產生，在貯藏過程中包括冷藏和冷凍過程中水產品在酶及微生物特別是在氧化三甲胺酶的作用下可自身產生甲醛。
2 實驗材料
就自身可產生甲醛量的多少，水產品可分為兩類：非鱈魚類和鱈魚類。非鱈魚類是指在貯藏過程中自身不能產生甲醛或產生的量很少的水產品。該實驗采用的非鱈魚類主要以牙鲆、藍點馬鮫、帶魚、牡蠣為主要研究對象，該實驗材料購買時均處于冰鮮狀態且無人為添加甲醛現象。鱈魚類主要包括鱈魚這一大類，其在貯藏過程中自身可產生大量的甲醛。
鱈魚類主要包括水產品中鱈魚這一大類，其自身在貯藏過程中可產生大量的甲醛。實驗中鱈魚類樣品主要以藍鱈為主， 原料由山東進出口檢驗檢疫局提供，原料處于冷凍狀態，冷凍時間不能確定。原料處理時取內臟和魚肉，均質處理后，分為兩部分進行實驗。一部分為純魚肉，另一部分按照魚肉和內臟10：1 的比例混合均勻，經組織搗碎機均質處理后，置冰箱內冷凍保存。
3 實驗方法
3.1 甲醛含量的測定方法, SC/T 3025-2006 水產品中甲醛的測定。
3.2 氧化三甲胺酶活的測定。稱取2g 樣品（魚肉或其內臟如脾、腎）加入0.2% 曲拉通X-100( 聚乙二醇辛基醚)8mL, 均質， 冰箱冷藏30min,5℃下38000r, 離心30min, 取上清夜放在冰水中待測。取3.25mL0.1M 的磷酸鈉pH=6.1,0.5mL0.1M 氧化三甲胺,0.25mL1mM 亞甲藍，1.0mL 水到試管中，加入XmL 的待測提取液，在1min 內抽真空至4m bar, 封口，25℃水浴反應10min。取1mL 與9mL6% 高氯酸混合8000r1.5min。取1mL 測定甲醛含量[10]。
4 結果與討論
4.1 非鱈魚類在冷藏、冷凍過程中甲醛含量的變化
4.1.1 冷藏過程甲醛含量的變化
由圖1 可看出以牙鲆、藍點馬鮫、帶魚、牡蠣為代表性的非鱈魚類水產品在冷藏過程中甲醛含量一直處于變化狀態中， 但變化幅度很小。牙鲆在冷藏的第2 天，甲醛含量下降，而其它種類甲醛含量有一定程度的升高。所有樣品在冷藏的第4 天甲醛含量相對第2 天有所下降，牙鲆、藍點馬鮫、帶魚、牡蠣分別由0.27mg/kg、0.92mg/kg、0.32mg/kg 和0.55mg/kg下降至0.17mg/kg、0.82mg/kg、0.21mg/kg 和0.4mg/kg。原因可能是產生的甲醛與肌原纖維蛋白質、肌漿蛋白質、膠原質等結合并轉化為其它代謝產物，即結合甲醛的量比生成甲醛的含量要高。在冷藏的第6 天甲醛含量又開始升高。冷藏前樣品與冷藏第6 天相比較，甲醛含量都有所升高。
4.1.2 冷凍過程甲醛含量的變化
由圖2 可看出以牙鲆、藍點馬鮫、帶魚、牡蠣為代表性樣品的非鱈魚類水產品在冷凍過程中，甲醛含量一直處于變化狀態。其中藍點馬鮫甲醛含量在冷凍第10 天升高，但在第20 天和第30 天下降，第40 天甲醛含量又開始上升，且與冷凍前相比較甲醛含量由0.81mg/kg 上升到3.42mg/ kg。其它樣品甲醛含量一直呈現上升趨勢 ，其中牡蠣上升幅度最大由冷凍前的0.31 mg/kg 上升到5.34 mg/kg。牙鲆和帶魚的甲醛含量分別由冷凍前的0.27 mg/kg 和0.14 mg/kg 上升到冷凍第40 天的4.60 mg/kg 和4.28 mg/kg。
4.2 鱈魚類水產品在冷凍過程中甲醛含量的變化
由圖3 可看出藍鱈肉和添加了內臟的藍鱈肉在冷凍過程中甲醛含量呈大幅度增加的趨勢。經兩個月的冷凍后藍鱈肉甲醛含量由63.11 mg/kg 上升到144.50 mg/kg，是原含量的兩倍多。相比之下添加了內臟的藍鱈肉在冷凍過程中甲醛含量增加的幅度更大，由72.04 mg/kg 增加到390.66 mg/kg，是原來的5 倍多。同時對冷凍前藍鱈肉和添加了內臟的藍鱈肉進行比較，其甲醛含量差別不大，分別為63.11mg/kg 和72.04mg/kg，因此在冷凍過程中添加了內臟的藍鱈肉甲醛含量發生大幅度的升高，原因主要在于添加的內臟，分析原因是由于鱈魚內臟中富含較肌肉中含量高的氧化三甲胺酶，而氧化三甲胺酶可使海水水產品內的三甲胺分解生成大量甲醛，從而造成甲醛含量大幅度增加。
4.3 氧化三甲胺酶活的測定及比較
為了解不同水產品中氧化三甲胺酶活性并證明鱈魚類水產品內臟中含有大量的氧化三甲胺酶，可產生大量的甲醛，本實驗分別對藍點馬鮫和牙鲆肌肉、口蝦蛄和長手隆背蟹可食部分、藍鱈肉和內臟的氧化三甲胺酶的活性進行了測定，如表1 所示。
表1 不同水產品氧化三甲胺酶活
由表1 可看出藍點馬鮫和牙鲆肌肉中氧化三甲胺酶活很低，分別為0.061 和0.076μmol/mg min，在冷凍實驗中藍點馬鮫和牙鲆，產生量很少的甲醛( 如表8 所示)，正是由于其體內缺少氧化三甲胺酶。而藍鱈肉和內臟氧化三甲胺酶活很高, 分別為0.63 和0.996μmol/mg min，而且內臟的酶活比肌肉中要大，因為氧化三甲胺酶主要分布在鱈魚的腎臟和脾臟中，其它組織也含有氧化三甲胺酶，但含量很低。因此在冷凍過程中鱈魚肉可產生一定量的甲醛，而相比之下添加了內臟的鱈魚肉，由于氧化三甲胺酶的作用，可產生大量的甲醛（如表1 所示）。在口蝦蛄和長手隆背蟹的氧化三甲胺酶活分別為0.21 和0.20μmol/mg min，比藍點馬鮫和牙鲆的酶活高，比藍鱈肉和內臟酶活低，因此口蝦蛄和長手隆背蟹在冷凍過程中，在氧化三甲胺酶的作用下，可產生少量的甲醛。
5 水產品甲醛含量控制措施
水產品中殘留的甲醛不利于人體健康，因此應采用一定的加工方法將量降至最低以減少對人體的危害。為了解水產品中甲醛的排除方法，本實驗采用常用的加工方法，對含有一定量甲醛的樣品進行了簡單的加工。其中水法水產品采用火鍋式熱燙處理，時間為2min，其它水產品采用水煮和油炸處理，處理時間為5min。
由表2 可看出采用傳統的加工方法熱燙、水煮和油炸方式可使樣品中甲醛含量有一定程度的下降。其中水發水產品采用熱燙處理后，甲醛含量下降一半左右。海螺經水煮后，由8.38 mg/kg下降至1.97 mg/kg，下降至加工前的23.51%。大頭鱈經水煮和油炸處理后，甲醛含量分別下降至原含量的71.43% 和42.26%。藍鱈經同樣處理后，甲醛含量分別下降至原含量的77.50% 和31.80%。可見油炸處理較水煮處理，甲醛含量下降的幅度大，分析原因為油溫較水溫高的多，經油炸處理后加速魚體蛋白質變性，造成與蛋白質結合的甲醛游離出，并在高溫條件下揮發。
表2 不同的加工方法對水產品甲醛含量的影響
同時由于鱈魚類內臟、血液以及肌肉中含有大量的氧化三甲胺酶，可使海水水產品內的三甲胺分解生成大量甲醛，因此在對該類水產品進行貯藏時應注意以下幾點：
1）在對鱈魚類在貯藏前，應將其內臟和魚體內的血液徹底除去，以減少氧化三甲胺酶的作用，減少甲醛的產生和品質的變壞[11]。
2）在對鱈魚類和非鱈魚類同時進行貯藏時，應將其分開， 因為鱈魚類體內的氧化三甲胺酶可使體內氧化三甲胺酶含量少的非鱈魚類樣品產生一定量的甲醛并導致品質的變壞[12]。
參考文獻
[1] 庚晉，周潔.甲醛污染的危害[J]. 建材產品與應.2002,(5):49-51.
[2] 李文明. 315 種水發食品中甲醛定性監測結果分析[J]. 河南預防醫學雜志. 2000,11(5):286.
[3] 吳達莘.5 類食品中濫用添加劑現狀及分析[J]. 海峽預防醫學雜志. 2001,7(4):52.
[4] 余丙輝. 部分食品受甲醛污染的成因與對策[J]. 現代預防醫學. 2001,28(4):512-513.
[5] 楊堅. 漁藥手冊[M].中國科學技術出版社.11998,09- 112.
[6] 李連貴, 從貴. 游離甲醛的簡易檢測[J].吉林工學院學報. 2002,23(2):49-51
[7] 郭忠, 蔣守芳等. 唐山市水發水產品中甲醛含量調查[J]. 華北煤炭醫學院學報. 2001,3(1):32.
[ 8]Pearson,D.The c hemical a nalysis o f f oods, 7th ed[J]. Churchill Livingstone,New York.1976,40-41.
[9] 張益昌.甲醛在水產養殖中的應用及注意事項[J]. 河南水產.1998,(3):19.
[10]H.Rwhbein and W. Schreiber.TMAO-ase activity in tissues of fish species from the northest Atlantic[J]. Comp Biochem Pkystol.1984,79(3)：447-452.
[11]Svensson S. Stabilization of fish mince from gadoid species by pre treatment of the fish[J].In advances in fish science and technology.1980, 226-223.
[12]Lundst rom R C.En z ymat ic dimet hylamine and formaldehyde producing in minced American plaice and blackback f lounder mixed with a red hake TMAO-ase active fraction[J].J of Food Sci.1982,47： 1305-1310.
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