一. 沉淀重量法的基本步驟

例：沉淀形式與稱量形式相同

沉淀形式與稱量形式不同：

二. 沉淀重量法對沉淀的要求

（一）對沉淀形式的要求

1. S 要小：溶解損失小于稱量誤差；

2. 沉淀要純凈；

3. 沉淀易于過濾、洗滌（盡可能生成晶型 ¯ ）。

（二）對稱量形式的要求

1. 組成固定：符合一定化學式

2. 有足夠的化學穩定性；

3. 摩爾質量盡可能大—— 操作損失引起被測組分損失小

    在利用沉淀反應進行重量分析時，被測組分越完全，分析結果誤差則可能越小。但絕對不溶的物質是不存在的。通常，被測組分的難溶化合物的溶解度都很難滿

足分析允許誤差的要求（沉淀的損失量< 0.0001-0.0002g)。

    通常化合物在1000ml 水中的溶解度：

    S_BaSO4=0.0022g       S_AgCl=0.0019g      S_MgNH4PO4=0.0086g

如果溶液和洗滌液的總體積為500ml，則  沉淀的溶解損失為：

0.0022´0.5=0.0011g > 0.0002g

    因此：如何減少沉淀的溶解損失，降低溶解度是沉淀分析中的重要問題。

三. 沉淀的溶解度及其影響因素

（一）沉淀的溶解度（S)

   對 MA 型沉淀：

 

 

                  

  

MA的溶解度： S = [MA_(水)]+[M⁺] = [MA_(水)] + [A^-]= S⁰ + [M⁺] = S⁰ + [A^-]

   式中： S⁰——分子溶解度或固有溶解度

     因許多沉淀物的固有溶解度 S⁰ 都比較小，所以在計算時一般可 忽略S⁰ 的影響（ S⁰一般在10^-6 ~10^-9 mol/L 之間），

         所以：            S  »  [M⁺]  =  [A^-]

     根據 MA 在水中的溶解平衡，可推導出難溶化合物的活度積 K_ap ：

                   (7)

已知：       

     則： 

         (8)

K_ap ——活度積常數；在一定溫度下為一常數 ；

K_sp ——溶度積常數；隨溶液中離子強度的變化而改變，在一定溫度下、一定溶液中為一常數。因一般溶液的濃度都比較稀

     所以：               K_ap » K_sp

       故：                     (9)

對其它類型M_mA_n 型沉淀

          M_mA_n  ⇌  m Mⁿ⁺ + n A^m-           K_sp  = [Mⁿ⁺]^m ·[A^n-]ⁿ

則：                            (10)

      即：          [Mⁿ⁺] = m·S               [A^n-] = n ·S

K_sp =  [Mⁿ⁺]^m ·[A^n-]ⁿ  =  (m·S )^m · (n ·S )ⁿ

          (11)

            (12)

（二）影響沉淀溶解度的因素

   1. 同離子效應—— S ¯

    在進行沉淀時，加入過量沉淀劑以增大構晶離子的濃度，從而減小沉淀溶解度的效應。

例：   Ba²⁺ + SO₄^2-  ⇌  BaSO₄ ¯        K_sp = 8.7 ´10^-11

        25℃時， BaSO₄ ¯在純水中的溶解度為：

S _BaSO4= 9.3 ´10^-6 mol/L = 0.0022 g/L

如加入過量 H₂SO₄ 的并使溶液中 SO₄^2- 總濃度為0.01 mol/L ，此時：

    設沉淀時溶液的總體積為200ml，則 BaSO₄的損失量各為：

純 水 中：

0.01mol/LSO₄^2-中：

由同離子效應可知：沉淀劑濃度­ ® S¯ ,

    但過量要適當，否則又會產生大的鹽效應和配位效應使 S­ 。

2. 鹽效應（S ­ ）

    由于強電解質存在而引起沉淀的 S 增大的現象。

    電解質   c­  ® I­ ® g ¯ ® [M⁺] 、 [A^-]  ­ （S ­ ）

    （顯然，鹽效應與同離子效應是相互對立的兩因素：當沉淀劑過量時：開始 同離子效應占主導地位過量太多時，鹽效應 ­ ）

3. 酸效應：溶液的酸度對 S 的影響

例： 多元弱酸鹽¯ CaCO₃ 、 CaC₂O₄，     [H⁺] ­  ® S ­

       氫氧化物¯  Fe(OH)₃、 Al(OH)₃，     [H⁺] ­  ® S ­

4. 配位效應（S ­ ）

    當溶液中存在有能與沉淀的構晶離子形成配合物的配位劑時，則沉淀的溶解度增

大甚至完全溶解的現象。

Ag⁺ + Cl^- ⇌ AgCl ¯               AgCl ¯ + Cl^- ⇌  AgCl₂^-

5. 其它因素

（1）溫度（T）：一般的溶解反應為吸熱反應 T­ ® S ­

（2）相似相溶原理

（3）顆粒大小： S _(大) < S _(小)

（4）沉淀的結構：      亞穩態       穩定型

                        S 大         S 小

四. 沉淀的形成

（一） 沉淀的類型

 

 

                               

 （二）沉淀的形成過程

1. 生成晶核：

  

                  ==      ============== 

                                         

2. 晶核長大：

 

 

 

                                                                   

（三）決定沉淀類型的因素

       沉淀的類型決定于沉淀物質的本性和沉淀的條件。

1.       同一種沉淀在不同條件下生成不同類型沉淀 —— 馮•韋曼公式

                         (13)

式中：V ——初始沉淀速度

      Q ——加入沉淀劑的瞬間構晶離子的濃度

例：在沉淀BaSO₄時，若 [Ba²⁺] = [SO₄^2-]，則 Q = [Ba²⁺]=[SO₄^2-] ¹ S ， 

若 [Ba²⁺] ¹ [SO₄^2-]，則 

       —— 沉淀的過飽和度

      K——常數，它與沉淀劑的性質、介質、溫度等因素有關

  馮•韋曼指出：

        ­  ®  V ­  ®  晶核數目­   ®  沉淀顆粒 ¯

        ¯ ®  V ¯  ®   晶核數目¯  ®  沉淀顆粒 ­

（由此可知：要獲得大的沉淀顆粒，應在適當稀的溶液中進行或設法增大沉淀的溶解度 S ）

2. 不同沉淀在相同條件下生成不同類型沉淀——哈伯論點

（1）聚集速度：在沉淀形成的過程中，晶核形成后，再逐漸長大成為沉淀顆粒，這些

微粒有聚集為更大聚集體的傾向，這種聚集過程進行的快慢稱為聚集速度。

（2）定向速度：在發生聚集過程同時，構晶離子按一定的晶格排列而形成晶體，這種定向排列的速度稱為定向速度。

（3）哈伯論點

          當  V_聚 > V_定                       無定形¯

          當  V_聚 < V_定                       晶  形¯

（4）影響 V_定 的因素——物質的性質

          極性強  ® V_定 ­  ® 晶    形¯  如 BaSO₄ 、 CaC₂O₄

          極性弱  ® V_定 ¯  ® 凝乳狀¯  如 AgCl

        氫氧化物® V_定 更小  ® 膠狀¯ 如 Fe(OH)₃ ·X H₂O等

（5）影響 V_聚 的因素——沉淀的條件

 ¯  ®  V_聚 ¯   ®  晶形¯

五. 影響沉淀純度的因素

1. 表面吸附：沉淀表面上離子的不完全等衡引起對雜質的吸附現象

吸附規律：(1)首先 吸附構晶離子 或 與構晶離子半徑大小相近、電荷相同的離子；

          (2)其次 吸附能與構晶離子生成溶解度小的化合物的離子易被吸附； 

          (3)離子的電荷越高，濃度越大，越易被吸附；

          (4)表面積 A 越大，吸附量越多。 

2. 包藏：由于沉淀長大迅速，吸附在沉淀表面的雜質離子來不及離開沉淀的表面而被沉積上的離子所覆蓋，以至雜質被包藏在沉淀內部的現象。

3. 生成混晶：雜質離子與構晶離子半徑相近，晶體結構相近，則易生成混晶。

BaSO₄ - BaC₂O₄          BaSO₄ -  PbSO₄ 等

4. 后沉淀：在沉淀析出后，另一種本來難以析出沉淀的組分在沉淀表面上慢慢析出的現象。

     原因：沉淀表面上[M⁺] 或  [A^-] > 溶液中 [M⁺] 或  [A^-]

六. 沉淀條件的選擇——根據沉淀類型及純度影響因素

（一）晶形沉淀的條件

   1. 在適當稀的溶液中進行 

       降低  (Q-S)/S ，易得到粗晶形¯ 易洗滌、易過濾、吸附雜質量小；（但不宜過稀，否則被沉淀離子的損失量大。）

   2. 在不斷攪拌下進行，慢慢加入沉淀劑溶液 

            防止局部過濃，以免生成大量晶核。

   3. 在熱溶液中進行

            增大 S ­ ，降低 (Q-S)/S ¯ ，減少雜質吸附量，冷卻后過濾。

   4. 陳化：讓沉淀和母液在一起放置一段時間

            作用：小晶粒溶解，大的長大；亞®穩；雜質進入溶液。

（二）非晶形沉淀的沉淀條件

        此類沉淀一般含水較多，顆粒微小，質地疏松，體積龐大，易形成膠體溶液，吸附雜質量多，難以過濾和洗滌，選擇條件應從：獲得緊密沉淀和防止膠體生成方面考慮。

1. 在比較濃的溶液中進行(加入沉淀劑速度應快)；

     c ­ ®離子含水量少®顆粒易凝聚®結構緊密®易過濾、洗滌。

2.  在熱溶液中進行；

      促進顆粒凝聚，防止膠體生成。

3.  加入適當電解質（可揮發性銨鹽等）；

     中和膠體微粒電荷，破壞膠體。

4.  沉淀后立即用熱水稀釋，減少對雜質的吸附；

5.  不必沉化，趁熱過濾。

     沉淀放置后，易失去水分而聚集緊密，雜質吸附難洗去。

（三）均勻沉淀法

      通過化學反應是沉淀劑在溶液中均勻、緩慢產生，從而使沉淀在溶液中均勻、

緩慢生成的方法

例：測 Ca²⁺ 時：  若在中性或堿性溶液中

 

若在酸性溶液中:

 

七. 分析結果計算

    在沉淀法中，若待測組分與稱量形式不同，必須進行換算，即乘一 “換算因數”，常用 F 表示：

 

    式中：a、b 是使分子和分母中所含主體元素的原子個數相等而需要乘以的系數

例：被測組分 Fe，稱量形式 Fe₂O₃

則：