微生物發酵工程中發酵液過濾技術綜述

發酵已經從過去簡單的生產酒精類飲料、生產醋酸和發酵面包發展到今天成為生物工程的一個極其重要的分支，成為一個包括了微生物學、化學工程、基因工程、細胞工程、機械工程和計算機軟硬件工程的一個多學科工程。從廣義上講，發酵工程由三部分組成：是游工程，發酵工程和下游工程。其中，下游工程指從發酵液中分離和純化產品的技術：包括固液分離技術（離心分離，過濾分離，沉淀分離等工藝），細胞破壁技術（超聲、高壓剪切、滲透壓、表面活性劑和溶壁酶等），蛋白質純化技術（沉淀法、色譜分離法和超濾法等），最后還有產品的包裝處理技術（真空干燥和冰凍干事燥等）。本文對其中的膜分離技術的原理及研究進展做一綜述。
一、概述
膜分離技術是近三十多年來發展起來的高新技術，是多學科交叉的產物，亦是化學工程學科發展新的增長點。它與傳統的分離方法比較，具有如下明顯的優點：
1.高效：由于膜具有選擇性，它能有選擇性地透過某些物質，而阻擋另一些物質的透過。選擇合適的膜，可以有效地進行物質的分離，提純和濃縮；
2.節能：多數膜分離過程在常溫下操作，被分離物質不發生相變, 是一種低能耗，低成本的單元操作；
3.過程簡單、容易操作和控制；
4.不污染環境。
由于這些優點、使膜分離技術在短短的時間迅速發展起來，已廣泛有效地應用于石油化工、生化制藥、醫療衛生、冶金、電子、能源、輕工、紡織、食品、環保、航天、海運、人民生活等領域，形成了獨立的新興技術產業。目前，世界膜市場以每年遞增14～30％速度發展，它不僅自身形成了每年約百億美元的產值，而且有力地促進了社會、經濟及科技的發展。特別是，它的應用與節能、環境保護以及水資源的再生有密切的關系，因此在當今世界上能源短缺、水荒和環境污染日益嚴重的情況下，膜分離技術得到世界各國的普遍重視，歐、美、日等發達國家投巨資立專項進行開發研究，已取得在此領域的領先地位。我國在“六五”、“七五”、“八五”、“九五”以及863、973計劃中均列為重點項目，給予支持。
二.膜分離技術簡介
1.分離膜的種類：膜是膜技術的核心，膜材料的性質和化學結構對膜分離性能起著決定性的影響。膜的種類很多，其中按材料分有高分子膜、金屬膜、無機膜。高分子膜用途最廣。
按結構分有七類：
(1)均質膜或致密膜，為結構均勻的致密薄膜。
(2)對稱微孔膜，平均孔徑為0.02～10。按成膜方法不同，有三種類型的微孔膜，即核孔膜、控制拉伸膜和海綿狀結構膜。
(3)非對稱膜。膜斷面為不對稱結構，是工業上應用最多的膜。
(4)復合膜。在多孔膜表面加涂另一種材料的致密復合層。
(5)離子交換膜
(6)荷電膜
(7)液膜、包括支撐液膜和乳狀液膜
按形狀分有平板膜、管式膜和中空纖維膜。
2.膜分離設備(組件)
板框式，結構類似板框式壓濾機。
卷式，結構類似出螺旋板換熱器。
管式，結構類似列管式換熱器。
中空纖維式，結構類似列管式換熱器，由幾千根甚至幾百萬根中空纖維組成。
3.膜分離過程
膜分離過程是以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差、溫度差等)時，原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離，提純的目的。不同的膜過程使用不同的膜，推動力也不同。目前已經工業化應用的膜分離過程有微濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、滲析(D)、電滲析(ED)、氣體分離(GS)、滲透汽化(PV)、乳化液膜(ELM)等八種。
反滲透、超濾、微濾、電滲析這四大過程在技術上已經相當成熟，已有大規模的工業應用，形成了相當規模的產業，有許多商品化的產品可供不同用途使用。
氣體分離和滲透汽化是正在發展中的技術。其中氣體分離相對較為成熟一些。目前已有工業規模的氣體分離體系是, 空氣中氧和氮的分離；合成氨廠中氨、氮、甲烷混合氣中氫的分離；天然氣中二氧化碳與甲烷的分離。滲透汽化是這些膜過程中唯一有相變的過程，在組件和過程設計中均有特殊的地方。它主要用于有機物／水，水／有機物，有機物／有機物分離，是最有希望取代某些高能耗的精餾技術的膜過程。80年代中期進入工業化應用階段。
除了以上八種已工業應用的膜分離過程外，還有許多正在開發研究中的新膜過程，它們是膜萃取、膜蒸餾、雙極性膜電滲析、膜分相、膜吸收、膜反應、膜控制釋放、膜生物傳感器等。這些膜過程目前尚處在小型試驗和中試階段。
三.膜分離技術的發展簡史及研究現狀
人類對于膜現象的研究源于1748年，然而認識到膜的功能并用于為人類服務，卻經歷了200多年的漫長過程。人們對膜進行科學研究則是近幾十年來的事。1950年W.Juda試制出選擇透過性能的離子交換膜，奠定了電滲析的實用化基礎。1960年 Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有歷史意義的非對稱反滲透膜，這在膜分離技術發展中是一個重要的突破，使膜分離技術進入了大規模工業化應用的時代。其發展的歷史大致為：30年代微孔過濾，40年代透析；50年代電滲析；60年代反滲透；70年代超濾和液膜；80年代氣體分離；90年代滲透汽化。此外以膜為基礎的其它新型分離過程，以及膜分離與其它分離過程結合的集成過程(Integrated Membrane Process)也日益得到重視和發展。
幾種主要膜技術發展近況大致如下：
微濾在30年代硝酸纖維素微濾膜商品化，60年代主要開發新品種。近年來以四氟乙烯和聚偏氟乙烯制成的微濾膜已商品化，具有耐高溫、耐溶劑、化學穩定性好等優點，使用溫度在－100～260℃。目前銷售量居第一位。
超濾從70年代進入工業化應用后發展迅速,已成為應用領域最廣的技術。日本開發出孔徑為5～50nm的陶瓷超濾膜, 截留分子量為2萬, 并開發成功直徑為1～2mm, 壁厚200～400的陶瓷中空纖維超濾膜,特別適合于生物制品的分離提純。
離子交換膜和電滲析技術主要用于苦咸水脫鹽,近年市場容量也近飽和。80年代新型含氟離子膜在氯堿工業成功應用后, 引起氯堿工業的深刻變化。離子膜法比傳統的隔膜法節約總能耗30％，節約投資20％。90年世界上已有34個國家近140套離子膜電解裝置投產, 到2000年全世界將1/3氯堿生產轉向膜法。
60年洛布(Loeb)與索里拉簡(Sourirajan)發明了第一代高性能的非對稱性醋酸纖維素膜, 把反滲透(RO)首次用于海波及苦咸水淡化。70年代開發成功高效芳香聚酰胺中空纖維反滲透膜，使RO膜性能進一步提高。90年代出現低壓反滲透復合膜, 為第三代RO膜，膜性能大幅度提高，為RO 技術發展開辟了廣闊的前景。目前RO 已在許多領域得到廣泛應用，例如，超純水制造、鍋爐水軟化，食品、醫藥的濃縮，城市污水處理，化工廢液中有用物質回收。
1979年Monsanto公司用于H2/N2分離的Prism系統的建立, 將氣體分離推向工業化應用。1985年Dow化學公司向市場提供以富N2為目的空氣分離器“Generon”氣體分離用于石油、化工、天然氣生產等領域, 大大提高了過程的經濟效益。
80年代后期進入工業應用的膜分離技術是用滲透汽化進行醇類等恒沸物脫水，由于該過程的能耗僅為恒沸精餾的1/3～1/2，且不使用苯等挾帶劑，在取代恒沸精餾及其它脫水技術上具有很大的經濟優勢。德國GFT公司是率先開發成功唯一商品GFT膜的公司。90年代初向巴西、德、法、美、英等國出售了100多套生產裝置，其中最大的為年產4萬噸無水乙醇的工業裝置，建于法國。除此之外，用PV法進行水中少量有機物脫除及某些有機／有機混合物分離, 例如水中微量含氯有機物分離，MTBE/甲醇分離, 近年也有中試規模的研報導。
在我國，膜技術的發展是從1958年離子交換膜研究開始的。65年開始對反滲透膜進行探索，66年上海化工廠聚乙烯異相離子交換膜正式投產，為電滲析工業應用奠定了基礎。67年海水淡化會戰對我國膜科學技術的進步起了積極的推動作用。70年代相繼對電滲析、反滲透、超濾和微濾膜及組件進行研究開發，80年代進入推廣應用階段。80年代中期我國氣體分離膜的研究取得長足進步，1985年中國科學院大連化物所首次研制成功中空纖維N2/H2分離器, 主要性能指標接近國外同類產品指標, 現已投入批量生產, 每套成本僅為進口裝置的1/3。
我國滲透汽化(PV)過程研究開始于1984年, 進入90年代以來, 復合膜的制備取得了較大進展, 1992年, 我系研制的改性PVA/PAN復合膜通過技術鑒定, 98年在燕化建立我國第一個千噸級苯脫水示范工程, 為我國PV技術的工業化應用奠定了基礎。
四.膜分離學科發展的主要學科支持體系
??以選擇性分離膜為中心的膜科學研究自本世紀50年代形成一個學科以來，取得了飛速發展，主要圍繞幾個方向深入研究， 這幾個方面是：膜材料和膜結構；膜制備與膜形成機理；膜性能與結構的關系; 膜過程和傳遞機理; 過程和設備設計與優化；膜應用研究等。膜分離技術之所以能夠在短短30年內迅速發展脫穎而出，首先是因為它有堅實的理論基礎，例如化學滲透壓學說，氣體膜透過理論、膜孔徑理論、膜平衡概念、定電位學說、雙電層理論等等。其次是近代科學技術的發展為分離膜材料研究提供了良好的條件，高分子科學的進展為膜分離提供了具有各種特性的合成高分子膜材料；電子顯微鏡等近代分析技術的進展為分離膜的結構分析和分離機理研究提供了有效手段。第三是現代工業的發展迫切需要節能、低品位原料的再利用和消除環境污染的新技術，而膜分離正好是能滿足這些需要的新技術。 　
五.目前基礎研究的前沿課題
1.以水處理為主的膜材料及膜研究
大通量、高表面積的反滲透膜研究
截留分子量低于1000, 高于100萬的超濾膜及透過機理; 抗污染膜制造
孔徑從0.1m到75m 微孔膜系列化研究
界面縮聚法制備納濾膜活性層的方法
2. 大通量高選擇性氣體分離膜研究
二氧化碳分離
有機廢氣(VOCS)處理
3. 滲透汽化膜
從水中分離有機物的高選擇性膜研究
有機物/有機物分離膜研究
4. 無機膜
超薄化, 超微孔化復合膜研究; 多組分復合膜研究
電導移動膜研究
無機與有機材料接枝膜
5. 膜催化反應器的傳質、傳熱模型
6. 膜過程在環境保護及治理、水資源再生、燃料電池隔膜的理論和應用研究
7.膜中的分子模擬