PH值是水溶液最重要的理化參數之一。凡涉及水溶液的自然現象，化學變化以及生產過程都與pH值有關，因此，在工業、農業、醫學、環保和科研領域都需要測量pH值。

  水的pH值是表示水中氫離子活度的負對數值，表示為：

          pH=-lg aH+

  pH值有時也稱氫離子指數，由于氫離子活度的數值往往很小，在應用上很不方便，所以就用pH值這一概念來作為水溶液酸性、堿性的判斷指標。而且，氫離子活度的負對數值能夠表示出酸性、堿性的變化幅度的數量級的大小，這樣應用起來就十分方便，并由此得到：

1中性水溶液，pH=-1g aH+=-1g 10-7=7

2酸性水溶液，pH<7，pH值越小，表示酸性越強；

3堿性水溶液，pH>7，pH值越大，表示堿性越強。

 

2、什么是pH標度？

  pH測量是一種相對測量，它僅僅指示標準溶液與未知溶液之間的pH差別，實際測量時，需要用標準緩沖溶液定期進行校準。因此，為了達到量值的一致，必須建立pH標度。pH表度范圍定為0～14pH，pH標度的量值由基準緩沖溶液的pHs值確定。因此，pH標度的含義可表達為：根據pH定義，在0～14pH范圍內選擇若干個pH緩沖溶液作為pH標度的固定點，并且采用當代技術能達到的最準確的方法測定它們的pHs值。國際上有二種pH標度，即多種基準pH標度和單種基準pH標度，中國采用多種基準pHs標度。六種基準緩沖溶液0～95℃的pHs值見表1.

          表1 六種基準緩沖溶液的pHs值

 溫度，℃

 B1

 B3

 B4

 B6

 B9

 B12

 0

 1.668

 －－－－

 4.006

 6.981

 9.458

 13.416

 5

 1.669

 －－－－

 3.999

 6.949

 9.391

 13.210

 10

 1.671

 －－－－

 3.996

 6.921

 9.330

 13.011

 15

 1.673

 －－－－

 3.996

 6.898

 9.276

 12.820

 20

 1.676

 －－－－

 3.998

 6.879

 9.226

 12.637

 25

 1.680

 3.559

 4.003

 6.864

 9.182

 12.460

 30

 1.684

 3.551

 4.010

 6.852

 9.142

 12.292

 35

 1.688

 3.547

 4.019

 6.844

 9.105

 12.130

 40

 1.694

 3.547

 4.029

 6.838

 9.072

 11.975

 45

 1.700

 3.550

4.042

 6.834

 9.042

 11.828

 50

 1.706

 3.555

 4.055

 6.833

 9.015

 11.697

 55

 1.713

 3.563

 4.070

 6.834

 8.990

 11.553

 60

 1.721

 3.573

 4.087

 6.837

 8.968

 11.426

 70

 1.739

 3.596

 4.122

 6.847

 8.926

 －－－－-

 80

 1.759

 3.622

 4.161

 6.862

 8.890

 －－－－-

 90

 1.782

 3.648

 4.203

 6.881

 8.856

 －－－－-

 95

 1.795

 3.660

 4.224

 6.891

 8.839

 －－－－-

 

 

3、pH測量一定要標定校準嗎？

  pH測量通常有比色法pH試紙或比色皿和電極法二種。比色法當然不要標定，而電極法就一定要標定，因為電極法pH測量就是將未知溶液與已知pHs值的標準溶液在測量電池中作比較測定，這是電極法pH測量的“操作定義”所決定的。

4、什么是pH標準緩沖溶液？它有哪些特點？

  pH緩沖溶液是一種能使pH值保持穩定的溶液。如果向這種溶液中加入少量的酸或堿，或者在溶液中的化學反應產生少量的酸或堿，以及將溶液適當稀釋，這個溶液的pH值基本上穩定不變，這種能對抗少量酸或堿或稀釋，而使pH值不易發生變化的溶液就稱為pH緩沖溶液。

  pH標準緩沖溶液具有以下特點：

  1標準溶液的pH值是已知的，并達到規定的準確度

  2標準溶液的pH值有良好的復現性和穩定性，具有較大的緩沖容量，較小的稀釋值和較小的溫度系數。

  3溶液的制備方法簡單

5、如何配制pH緩沖溶液？

  對于一般的pH測量，可使用成套的pH緩沖試劑可配制250ml，配制溶液時，應使用去離子水，并預先煮沸15～30分鐘，以除去溶解的二氧化碳。剪開塑料袋將試劑倒入燒杯中，用適量去離子水使之溶解，并沖洗包裝袋，再倒入250ml容量瓶中，稀釋至刻度，充分搖勻即可。

6、如何正確保存和使用pH緩沖溶液

  緩沖溶液配制后，應裝在玻璃瓶或聚乙烯瓶中堿性的pH緩沖液如pH9.18、pH10.01、pH12.46等，應裝在聚乙烯瓶中瓶蓋嚴密蓋緊，在冰箱中低溫5～10℃保存，一般可使用二個月左右，如發現有混濁、發霉或沉淀等現象，不能繼續使用。使用時，應準備幾個50ml的聚乙烯小瓶，將大瓶中的緩沖溶液倒入小瓶中，并在環境溫度下放置1～2小時，等溫度平衡后再使用。使用后不得再倒回大瓶中，以免污染，小瓶中的緩沖溶液在>10℃的環境條件下可以使用2～3天，一般pH7.00、pH6.86及pH4.00三種溶液使用時間可以長一些，pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空氣中的CO2，其pH值比較容易變化。

7、pH緩沖溶液有何用途？

⑴pH測量前標定校準pH計

⑵用以檢定pH計的準確性，例如用pH6.86和pH4.00標定pH計后，將pH電極插入pH9.18溶液中，檢查儀器顯示值和標準溶液的pHs值是否一致。

⑶在一般精度測量時檢查pH計是否需要重新標定。pH計標定并使用后也許會產生漂移或變化，因此在測試前將電極插入與被測溶液比較接近的標準緩沖液中，根據誤差大小確定是否需要重新標定。

⑷檢測pH電極的性能

8、什么是pH指示電極？

  對溶液中氫離子活度有響應，電極電位隨之而變化的電極稱為pH指示電極或pH測量電極。pH指示電極有氫電極、銻電極和玻璃電極等幾種，但最常用的是玻璃電極。玻璃電極是有玻璃支桿，以及由特殊成份組成的對氫離子敏感的玻璃膜組成。玻璃膜一般呈球泡狀，球泡內充入內參比溶液，插入內參比電極一般用銀/氯化銀電極，用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支pH指示電極。市場銷售的最常用的pH指示電極是231玻璃pH電極。單獨一支pH指示電極是無法進行測量的，它必須和參比電極一起才能測量。

9、什么是參比電極？

  對溶液中氫離子活度無響應，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。最常用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。參比電極在測量電池中的作用是提供并保持一個固定的參比電勢，因此對參比電極的要求是電勢穩定、重現，溫度系數小，有電流通過時極化電勢小。

10、什么是pH復合電極？

  將pH玻璃電極和參比電極組合在一起的電極就稱為pH復合電極。外殼為塑料的就稱為塑殼pH復合電極。外殼為玻璃的就稱為玻璃pH復合電極。復合電極的最大優點是合二為一，使用方便。pH復合電極的結構主要由電極球泡、玻璃支持桿、內參比電極、內參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導線、插口等組成。

  ⑴電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，電阻值<250兆歐25℃。

  ⑵玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體,由電絕緣性優良的鉛玻璃制成，其膨脹系數應與電極球泡玻璃一致。

  ⑶內參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引出電極電位，要求其電位穩定，溫度系數小。

  ⑷內參比溶液：零電位為7pH的內參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構成電池建立零電位的pH值，主要取決于內參比溶液的pH值及氯離子濃度。

  ⑸電極塑殼：電極塑殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由聚碳酸酯塑壓成型。

  ⑹外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個固定的參比電勢，要求電位穩定，重現性好，溫度系數小。

  ⑺外參比溶液：為3.3mol/L的氯化鉀凝膠電解質，不易流失，無需添加。

  ⑻砂芯液接界：液接界是構通外參比溶液和被測溶液的連接部件，要求滲透量穩定。

  ⑼電極導線：為低噪音金屬屏蔽線，內芯與內參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。

11、pH電極為何要浸泡？如何正確浸泡pH復合電極？

  pH電極使用前必須浸泡，因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有在充分濕潤的條件下才能與溶液中的H+離子有良好的響應。同時，玻璃電極經過浸泡，可以使不對稱電勢大大下降并趨向穩定。pH玻璃電極一般可以用蒸餾水或pH4緩沖溶液浸泡。通常使用pH4緩沖液更好一些，浸泡時間8小時至24小時或更長，根據球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時，參比電極的液接界也需要浸泡。因為如果液接界干涸會使液接界電勢增大或不穩定，參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，即3.3mol/L KCL溶液或飽和KCL溶液，浸泡時間一般幾小時即可。

  因此，對pH復合電極而言，就必須浸泡在含KCL的pH4緩沖溶液中，這樣才能對玻璃球泡和液接界同時起作用。這里要特別提醒注意，因為過去人們使用單支的pH玻璃電極已習慣于用去離子水或pH4緩沖液浸泡，后來使用pH復合電極時依然采用這樣的浸泡方法，甚至在一些不正確的pH復合電極的使用說明書中也會進行這種錯誤的指導。這種錯誤的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH復合電極變成一支響應慢、精度差的電極，而且浸泡時間越長性能越差，因為經過長時間的浸泡，液接界內部例如砂芯內部的KCL濃度已大大降低了，使液接界電勢增大和不穩定。當然，只要在正確的浸泡溶液中重新浸泡數小時，電極還是會復原的。

  另外，pH電極也不能浸泡在中性或堿性的緩沖溶液中，長期浸泡在此類溶液中會使pH玻璃膜響應遲鈍。正確的pH電極浸泡液的配制：取pH4.00緩沖劑250ml一包，溶于250ml純水中，再加入56克分析純KCl，適當加熱，攪拌至完全溶解即成。上海三信儀表廠有瓶裝的電極浸泡液供應，規格有500ml和50ml二種，這些浸泡液中含有防腐劑成分，不會發霉和變質，保質期一年。

  為了使pH復合電極使用更加方便，一些進口的pH復合電極和部分國產電極如上海三信儀表廠的產品，都在pH復合電極頭部裝有一個密封的塑料小瓶，內裝電極浸泡液，電極頭長期浸泡其中，使用時拔出洗凈就可以，非常方便。這種保存方法不僅方便，而且對延長電極壽命也是非常有利的，只是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更換。

 

12、如何正確使用pH復合電極？

⑴球泡前端不應有氣泡，如有氣泡應用力甩去。

⑵電極從浸泡瓶中取出后，應在去離子水中晃動并甩干，不要用紙巾擦拭球泡，否則由于靜電感應電荷轉移到玻璃膜上，會延長電勢穩定的時間，更好的方法是使用被測溶液沖洗電極。

⑶pH復合電極插入被測溶液后，要攪拌晃動幾下再靜止放置，這樣會加快電極的響應。尤其使用塑殼pH復合電極時，攪拌晃動要厲害一些，因為球泡和塑殼之間會有一個小小的空腔，電極浸入溶液后有時空腔中的氣體來不及排除會產生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此必須用力攪拌晃動以排除氣泡。

⑷在粘稠性試樣中測試之后，電極必須用去離子水反復沖洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的試樣。有時還需先用其他溶液洗去試樣，再用水洗去溶劑，浸入浸泡液中活化。

⑸避免接觸強酸強堿或腐蝕性溶液，如果測試此類溶液，應盡量減少浸入時間，用后仔細清洗干凈。

⑹避免在無水乙醇、濃硫酸等脫水性介質中使用，它們會損壞球泡表面的水合凝膠層。

⑺塑殼pH復合電極的外殼材料是聚碳酸酯塑料PC，PC塑料在有些溶劑中會溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等，如果測試中含有以上溶劑，就會損壞電極外殼，此時應改用玻璃外殼的pH復合電極。

 

13、pH電極壽命有多長？

  這個問題是很多用戶經常詢問的，但卻不是簡單幾個字能夠回答的。

  首先介紹國家標準ZBN50003-88對電極“壽命”的規定：“電極的保證期：從電極上所標注的制造日期起，在一年內的存放期內拆箱使用時，其性能應符合本標準的全部要求。在保證期內，如發現電極因制造廠的原因而不能正常工作時，制造廠應負責修理或退換’。這里講的很清楚，電極的質量保證期限，以沒有經過使用為前提，期限一年，因此很多人就籠統的講電極的壽命是一年，其實這是不對的。這里里面除了電極本身品質以外還有一個使用和保養的問題。首先是使用介質，相同的電極會接觸不同的介質，有的介質很干凈，如自來水，有的介質是強酸強堿甚至高溫。第二是使用時間，有的是偶爾使用，有的是長期連續使用。第三是是否清洗保養，因此這里面就會有很大的不一樣，一般來講，一支電極如果在很短的時間內失效，就有可能是電極型號選擇不對或者使用者保養不當，這種情況一般生產廠是不負責退賠的。當然，如果電極雖經使用，但外觀仍很好，并無不良使用的痕跡，就有可能是電極質量原因，生產廠一般也會負責退賠的。至于有些電極號稱長壽命電極，其實也是有些問題的。電極的一般使用時間為半年至一年，使用條件差的工業pH電極時間可能更短一些。

14、什么是pH計的一點校準？

  任何一種pH計都必須經過pH標準溶液的校準后才可測量樣品的pH值，對于測量精度在0.1pH以下的樣品，可以采用一點校準方法調整儀器，一般選用pH6.86或pH7.00標準緩沖液。有些儀器本身精度只0.2pH或0.1pH，因此儀器只設有一個“定位”調節旋鈕。具體操作步驟如下：

⑴測量標準緩沖液溫度，查表確定該溫度下的pHs值，將溫度補償旋鈕調節到該溫度下

⑵用純水沖洗電極并甩干

⑶將電極浸入緩沖溶液晃動后靜止放置，待讀數穩定后，調節定位旋鈕使儀器顯示該標準溶液的pHs值。

⑷取出電極沖洗并甩干

⑸測量樣品溫度，并將pH計溫度補償旋鈕調節至該溫度值

⑹將電極浸入樣品溶液，晃動后靜止放置，顯示穩定后讀數。

15、什么是pH計的二點校準？

  對于精密級的pH計，除了沒有定位和溫度補償調節外，還設有電極斜率調節，它就需要用二種標準緩沖液進行校準。一般先以pH6.86和pH7.00進行定位校準，然后根據測試溶液的酸堿情況，選用pH4.00酸性或pH9.18和pH10.01堿性緩沖溶液進行斜率校正，具體步驟為：

⑴電極洗凈并甩干，浸入pH6.86或pH7.00標準溶液中，儀器溫度補償旋鈕置于溶液溫度處。待示值穩定后，調節定位旋鈕使儀器示值為標準溶液的pHs值

⑵取出電極洗凈甩干，浸入第二種標準溶液中。待示值穩定后，調節儀器斜率旋鈕，使儀器示值為第二種標準溶液的pHs值

⑶取出電極洗凈并甩干，再浸入pH6.86或pH7.00緩沖溶液中。如果誤差超過0.02pH，則重復第⑴、⑵步驟，直至二種標準溶液不需要調節旋鈕都能顯示正確的pHs值。

⑷取出電極并甩干，將pH溫度補償旋鈕調節至樣品溶液溫度，將電極浸入樣品溶液，晃動后靜止放置，顯示穩定后讀數。

16、溫度對pH測量精度有多大的影響？

  對pH電極，溫度的影響每一個pH為0.003pH/℃，例如一個0.2級的pH計，在30℃pH7.00緩沖溶液中進行校準，然后測試60℃的溶液假定溶液的pH范圍在pH6～8之間與pH7.00相差一個pH單位，則溫度影響的最大誤差就是30×0.003=0.09pH.如果是3個pH單位在pH4～10范圍內，最大誤差就是0.27pH,從中可以看出溫度對pH的影響是很大的。當然，我們也可以從中得出結論，為了減少溫度對pH測量的誤差，我們應該注意以下三點：

a盡量選擇接近被測溶液pH值的緩沖溶液校準pH計

b盡量使校準溶液的溫度與被測溶液的溫度一致或接近。

c應該選擇有溫度補償的pH計

  精度高于0.1pH的pH計都有溫度補償調節，而0.2級的pH計就不帶有溫度補償。有些0.2級的pH計也號稱有0.1級的精度，其實這是不可能的，有人是將分辨率0.1pH和精度0.1pH這二個概念進行了混淆。即使以一個pH單位來說，相隔60℃的pH誤差就是0.003×60=0.18pH，因此，沒有溫度補償的pH計，最高的精度也只有,0.2pH.

17、如何判斷你的pH計是否正確？

  有不少的用戶，在使用pH計時都心存疑惑，這個pH計到底準不準？有人以工作經驗來判斷，有人以pH試紙來判斷，也有人以過去使用的pH計來判斷，這寫都是不可靠的。其實，唯一可靠和最簡單的方法就是以pH標準緩沖溶液來進行檢定。這是唯一的檢定標準。取三個標準緩沖溶液：pH6.86、pH4.00、pH9.18最好是新鮮配制并且溫度相同，以pH6.86進行定位校準，以pH4.00進行斜率校準，然后測試pH9.18,pH計是否準確，是否合格立見分曉。如果精度不合格，還可以進一步判斷是pH計有問題還是pH電極有問題。由于檢測pH計需要相應的設備和技術太嗎法，我們可以采用本書第23條的方法來檢測pH電極的好壞，也就是可以確定是新配一支pH電極還是要將pH計送去維修。

 

18、電極清洗：

當電極玷污導致性能下降或不能使用時，請試圖按以下方式清洗后再校正，有可能使電極得以恢復，否則請購買新電極： 

1．用0.1mol/L HCl 或HNO浸泡半小時，然后再用貯存液浸泡1小時。 

2．電極沉積物的清洗： 

1）蛋白質：用1胃蛋白酶的鹽酸溶液（HCl濃度為0.1mol/L）浸泡15分鐘，或用10的次氯酸鈉溶液浸泡5分鐘。 

2）無機物：用0.1mol/L的EDTA溶液浸泡15分鐘。 

3）脂肪及油：用溫和的洗滌劑或甲醇溶液清洗。 

3．清洗之后涼干，檢查內充液的量（若太少請填充），再把電極放入貯存液中至少1小時。 

4．若沒有貯存液可在200mL（pH=7緩沖溶液）溶液中加入1gKCl搖勻后暫時使用。 

本文是一般進口pH電極處理方法，僅供參考。（各個廠家可能有所差別）若采用上述方法后仍然不能使用，則應更換電極

 

19、關于補充pH復合電極的KCl 內補充液

電極補充液一般每兩個月最好就更換一次，如果測量的含強酸、強堿、有機溶劑和容易污染的樣品時，最好兩周就更換一次。更換的時候把里面原來的液體全部放出，然后注入少量新的補充液把電極里面洗一遍，倒掉，最后補充新的補充液。

    電極在測試或標定過程中補充孔應打開，補充孔不開，測量過程中體系就是密閉的，有可能形成壓差并影響電極電位以及測量的穩定性。但不用的時候就該封上。

    正常情況下電極每天使用前校正一次就可以了，校正用的緩沖溶液當天配，當天用，不要用隔夜的。

    電極每次使用結束后應該用去離子水洗干凈，象你這樣每天都要用的，可以泡在電極補充液或者自行配制的跟你的電極補充液濃度一樣的KCl溶液里面保存。

    如果長時間不用超過一周，可在電極保護套中塞一小塊海棉，再在海綿上滴幾滴電極補充液或相應濃度的KCl溶液，然后再將電極頭套上。平時要注意保證電極保護套內濕潤，不讓電極頭干燥。而在重新使用之前，要更換電極填充液，再將電極浸泡于補充液或相應濃度KCl溶液中2-12小時。

 

 電極保養

1、 pH玻璃電極的貯存

  短期：貯存在pH＝4的緩沖溶液中；

長期：貯存在pH＝7的緩沖溶液中。

2、 pH玻璃電極的清洗

玻璃電極球泡受污染可能使電極響應時間加長。可用CCl4或皂液揩去污物，然后浸入蒸餾水一晝夜后繼續使用。污染嚴重時，可用5％HF溶液浸10～20分鐘，立即用水沖洗干凈，然后浸入0.1N

HCl溶液一晝夜后繼續使用。

3、 玻璃電極老化的處理

玻璃電極的老化與膠層結構漸進變化有關。舊電極響應遲緩，膜電阻高，斜率低。用氫氟酸浸蝕掉外層膠層，經常能改善電極性能。若能用此法定期清除內外層膠層，則電極的壽命幾乎是無限的。

4、 參比電極的貯存

銀-氯化銀電極最好的貯存液是飽和氯化鉀溶液,高濃度氯化鉀溶液可以防止氯化銀在液接界處沉淀，并維持液接界處于工作狀態。此方法也適用于復合電極的貯存。

5、 參比電極的再生

參比電極發生的問題絕大多數是由液接界堵塞引起的，可用下列方法解決：

（1） 浸泡液接界：用10％飽和氯化鉀溶液和90％蒸餾水的混合液，加熱至60～70℃，將電極浸入約5cm，浸泡20分鐘至1小時。此法可溶去電極端部的結晶。

（2）氨浸泡：當液接界被氯化銀堵塞時可用濃氨水浸除。具體方法是將電極內充洗凈，液放空后浸入氨水中10～20分鐘，但不要讓氨水進入電極內部。取出電極用蒸餾水洗凈，重新加入內充液后繼續使用。

（3） 真空方法：將軟管套住參比電極液接界，使用水流吸氣泵，抽吸部分內充液穿過液接界，除去機械堵塞物。

（4） 煮沸液接界：銀－氯化銀參比電極的液接界浸入沸水中10～20秒。注意，下一次煮沸前，應將電極冷卻到室溫。

（5） 當以上方法均無效時，可采用砂紙研磨的機械方法去除堵塞。此法可能會使研磨下的砂粒塞入液接界。造成永久性堵塞。

 

檢查

1、 玻璃電極的一般檢查方法

（1）檢查零電位

設置pH計在“mV”測量檔，將玻璃電極和參比電極一起插入pH＝6.86的緩沖溶液中，儀器的讀數應大約為－50～50mV。

（2）檢查斜率

接（1），再測pH=4.00或pH=9.18的緩沖溶液的mV值，計算電極的斜率，電極的相對斜率一般應復合技術指標。

注意：

1 電極零電位值檢查方法僅對等電位點為7的玻璃電極而言。若玻璃電極的等電位點不為7時，則有所不同。

2 對于有的pH計，標定調節能夠達到要求時，上述檢查結果超出范圍不大時，電極任可使用。

 3對于有的智能pH計，可以直接查閱儀器標定結果得到的零電位和斜率值。

2、 參比電極的檢查方法

（1） 內阻檢查方法

采用實驗室電導率儀，電導率儀電極插座一端接參比電極，另一端接一根金屬絲，將參比電極和金屬絲同時浸入溶液中，測得的內阻應小于10kΩ。如內阻過大，說明液接界有堵塞，（2） 電極電位檢查

取型號相同的一支好的參比電極和被測參比電極接入pH計的輸入兩端，然后同時插入KCl溶液（或pH=4.00的緩沖溶液），測得的電位差應為－3～3mV，且電位變化應小于±1mV。否則，應該更換或再生參比電極。