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    質譜系列—質譜儀的種類和串聯方式那么多?

    放大字體  縮小字體 發布日期:2022-07-07
    核心提示:質譜儀是一種很好的定性鑒定用儀器,目前,在有機質譜儀中,除激光解吸電離-飛行時間質譜儀和傅立葉變換質譜儀之外,所有質譜儀都是和氣相色譜或液相色譜組成聯用儀器。這樣,使質譜儀無論在定性分析還是在定量分析方面都十分方便。
    質譜儀是一種很好的定性鑒定用儀器,目前,在有機質譜儀中,除激光解吸電離-飛行時間質譜儀和傅立葉變換質譜儀之外,所有質譜儀都是和氣相色譜或液相色譜組成聯用儀器。這樣,使質譜儀無論在定性分析還是在定量分析方面都十分方便。同時,為了增加δ知物分析的結構信息,為了增加分析的選擇性,采用串聯質譜法(質譜-質譜聯用),也是目前質譜儀發展的一個方向。也就是說,目前的質譜儀是以各種各樣的聯用方式工作的。

    質譜儀部分

    質量分析器種類很多,最常用的是四極桿分析器(簡寫為Q),其次是離子阱分析器(Trap)和飛行時間分析器(TOF)。為了增加結構信息,大多采用具有串聯質譜功能的質量分析器,串聯方式很多,如Q-Q-Q,Q-TOF等。

     


    串聯質譜的工作原理

    為了得到更多的有關分子離子和碎片離子的結構信息,早期的質譜工作者把亞穩離子作為一種研究對象。所ν亞穩離子(metastable ion)是指離子源出來的離子,由于自身不穩定,前進過程中發生了分解,丟掉一個中性碎片后生成的新離子,這個新的離子稱為亞穩離子。
    這個過程可以表示為:m1+m2+ +N , 新生成的離子在質量上和動能上都不同于m1+ , 由于是在行進中途形成的,它也不處在質譜中m2的質量λ置。研究亞穩離子對搞清離子的母子關系,對進一步研究結構十分有用。于是,在雙聚焦質譜儀中設計了各種各樣的磁場和電場聯動掃描方式,以求得到子離子,母離子和中性碎片丟失。盡管亞穩離子能提供一些結構信息,但是由于亞穩離子形成的幾率小,亞穩峰太弱,檢測不容易,而且儀器操作也困難,因此,后來發展成在磁場和電場間加碰撞活化室,人為地使離子碎裂,設法檢測子離子,母離子,進而得到結構信息。這是早期的質譜-質譜串聯方式。

    隨著儀器的發展,串聯的方式越來越多。尤其是20世紀80年代以后出現了很多軟電離技術,如ESI、APCI、FAB、MALDI等,基本上都只有準分子離子,û有結構信息,更需要串聯質譜法得到結構信息。因此,近年來,串聯質譜法發展十分迅速。

     


    分類


    空間串聯和時間串聯。空間串聯是兩個以上的質量分析器聯合使用,兩個分析器間有一個碰撞活化室,目的是將前級質譜儀選定的離子打碎,由后一級質譜儀分析。而時間串聯質譜儀只有一個分析器,前一時刻選定-離子,在分析器內打碎后,后一時刻再進行分析。本節將敘述各種串聯方式和操作方式。


    串聯質譜的主要串聯方式

    譜-質譜的串聯方式很多,既有空間串聯型,又有時間串聯型。空間串聯型又分磁扇型串聯,四極桿串聯,混合串聯等。如果用B表示扇形磁場,E表示扇形電場,Q表示四極桿,TOF表示飛行時間分析器,那ô串聯質譜主要方式有:

    1、空間串聯
    磁扇型串聯方式:BEB EBE BEBE等
    四極桿串聯:Q-Q-Q
    混合型串聯:BE-Q Q-TOF EBE-TOF
    2、時間串聯
    離子阱質譜儀
    回旋共振質譜儀
    無論是哪種方式的串聯,都必須有碰撞活化室,從第一級MS分離出來的特定離子,經過碰撞活化后,再經過第二級MS進行質量分析,以便取得更多的信息。
    碰撞活化分解
    利用軟電離技術(如電噴霧和快原子轟擊)作為離子源時,所得到的質譜主要是準分子離子峰,碎片離子很少,因而也就û有結構信息。為了得到更多的信息,最好的辦法是把準分子離子“打碎”之后測定其碎片離子。在串聯質譜中采用碰撞活化分解(Collision activated dissociation, CAD)技術把離子“打碎”。
    碰撞活化分解也稱為碰撞誘導分解(Collision Induced dissociation, CID),碰撞活化分解在碰撞室內進行,帶有一定能量的離子進入碰撞室后,與室內情性氣體的分子或原子發生碰撞,離子發生碎裂。為了使離子碰撞碎裂,必須使離子具有一定動能,對于磁式質譜儀,離子加速電壓可以超過1000V,而對于四極桿,離子阱等,加速電壓不超過100V,前者稱為高能CAD,后者稱為低能CID。二者得到的子離子譜是有差別的。
    串聯質譜法工作方式和主要信息
    1、三級四極質譜儀(Q-Q-Q)的工作方式和主要信息
    三級四極質譜儀有三組四極桿,第一組四級桿用于質量分離(MS1),第二組四極桿用于碰撞活化(CAD),第三組四極桿用于質量分離(MS2)。主要工作方式有四種。

    圖中a為子離子掃描方式,這種工作方式由MSI選定-質量,CAD碎裂之后,由MS2掃描得子離子譜。b為母離子掃描方式,在這種工作方式,由MS2選定一個子離子,MS1掃描,檢測器得到的是能產生選定子離子的那些離子,即母離子譜。C是中性丟失譜掃描方式,在這種方式是MS1和MS2同時掃描。只是二者始終保持一定固定的質量差(即中性丟失質量),只有滿足相差-固定質量的離子才得到檢測。d是多離子反應監測方式,由MS1選擇一個或幾個特定離子(圖中只選一個),經碰撞碎裂之后,由其子離子中選出一特定離子,只有同時滿足MS1和MS2選定的一對離子時,才有信號產生。用這種掃描方式的好處是增加了選擇性,即便是兩個質量相同的離子同時通過了MS1,但仍可以依靠其子離子的不同將其分開。這種方式非常適合于從很多復雜的體系中選擇某特定質量,經常用于微小成分的定量分析。
    2、離子阱質譜儀MS-MS工作方式和主要信息
    離子阱質譜儀的MS-MS屬于時間串聯型,它的操作方式見上圖,在A階段,打開電子門此時基礎電壓置于低質量的截止值,使所有的離子被阱集,然后利用輔助射頻電壓拋射掉所有高于被分析母離子的離子。進入B階段,增加基頻電壓,拋射掉所有低于被分析母離子的離子。以阱集即將碰撞活化的離子。在C階段,利用加在端電極上的輔助射頻電壓激發母離子,使其與阱內本底氣體碰撞,在D階段,掃描基頻電壓,拋射并接收所有CID過程形成的子離子,獲得子離子譜。以此類推,可以進行多級MS分析。由離子阱的工作原理可以知道,它的MS-MS功能主要是多級子離子譜,利用計算機處理軟件,還可以提供母離子譜,中性丟失譜和多反應監測(MRM)。
    3、傅里葉變換質譜儀MS-MS工作方式和主要信息
    FTMS的掃描方式是依據快速掃頻脈沖對所有離子“同時”激發。具有MS-MS功能的FTMS,其快速掃頻脈沖可以選擇性的留下頻率“缺口”,用頻率“缺口”選擇性的留下欲分析的母離子,其它離子被激發并拋射到接收極。然后使母離子受激,使其運動半徑增大又控制其軌道不要與接收極相撞。此時母離子在室內與本底氣體或碰撞氣體碰撞產生子離子。然后再改變射頻頻率接收子離子。還可由子離子譜中選一個離子再做子離子譜。由于離子損失很少。因此,FTMS可以做到5-6級子離子譜。
    4、飛行時間質譜儀的源后裂解
    離子在飛行過程中如果發生裂解,新產生的離子仍然以母離子速度飛行。因此在直線型漂移管中觀測不到新生成的離子。如果采用帶有反射器的漂移管,因為新生成的離子與其母離子動能不同,可在反射器中被分開。這種操作方式稱為源后裂解(Post source decomposition ,PSD)。通過PSD操作可以得到結構信息。因此,可以認為反射型TOFMS也具有MS-MS功能。

    另外TOF-TOF串聯質譜儀已經出現。關于磁式質譜儀串聯和混合型串聯,小析姐后續也會進行相應的介紹。

     

    圖片

    十種質譜比較

    一、 四極桿質譜儀,QMS
    QMS是最常見的質譜儀器,定量能力突出,在GC-MS中QMS占絕大多數。
    優點: 結構簡單、成本低;維護簡單;SIM功能的定量能力強;是多數檢測標準中采用的儀器設備。
    缺點: 無串極能力,定性能力不足;分辨力較低(單λ分辨),存在同λ素和其他m/z近似的離子干擾;速度慢;質量上限低(小于1200u)。
    二、飛行時間質譜儀,TOFMS
    TOFMS是速度最快的質譜儀,適合于LC-MS方面的應用。
    優點:分辨能力好,有助于定性和m/z近似離子的區別,能夠很好的檢測ESI電噴霧離子源產生多電荷離子;速度快,ÿ秒2~100張高分辨全掃描(如50~2000u)譜圖,適合于快速LC系統(如UPLC);質量上限高(6000~10000u);
    缺點:無串極功能,限制了進一步的定性能力;售價高于QMS;較精密,需要認真維護。
    三、三重四極桿質譜儀,QQQ
    QQQ質譜給四極桿質譜儀在保留QMS原有定量能力強的特點上,提供了串級功能,加強了質譜的定性能力,檢測標準中常作為QMS的確認檢測手段。
    優點:有串極功能,定性能力強;定量能力非常好,MRM信噪比高于QMS的SIM;是常用的QMS結果確認儀器;除一般子離子掃描功能外,QQQ還具有SRM、MRM、母離子掃描、中性丟失(Neutral loss)等功能(離子阱不行)對特征基團的結構研究有很大幫助。
    缺點:分辨力不足,容易受m/z近似的離子干擾;售價較高;需要認真維護。
    四、 四極離子阱,QTrap
    技術上而言,在傳統QQQ的四極桿中加入了輔助射頻,可以做選擇性激發;或者就功能而言,為QQQ提供了多級串級的功能。
    優勢:同時具備MRM、SRM、中性丟失和多級串級功能,非常適合于δ知樣品的結構解析。
    缺點:分辨力還是低了點。
    五、線性離子阱,Linear Ion Trap
    傳統3D離子阱的增強版本.
    優點:相對于傳統3D離子阱,靈敏度高10倍以上;多級串級質譜.
    缺點:相對于QQQ,還是不能做MRM、中性丟失等特征基團篩選功能.
    六、 四極桿飛行時間串聯質譜,QTOF
    QTOF以QMS作為質量過濾器,以TOFMS作為質量分析器。
    優點:能夠提供高分辨譜圖;定性能力好于QQQ;速度快,適合于生命科學的大分子量復雜樣品分析。
    缺點:成本高;需要仔細維護。
    七、離子阱-飛行時間質譜,Trap TOF
    以3D離子阱作為質量選擇器和反應器,結合了離子阱的多級質譜能力和飛行時間質譜的高分辨能力。

    優點:同時具有多級串級和高分辨能力,適合于δ知樣品的定性工作,如糖蛋白的定性。

    缺點:由于離子阱容量限制,對于混合樣品的靈敏度欠佳;定量能力弱。

    八、 磁質譜,Sector MS
    磁質譜的定量能力是各種質譜中最強的。現在已較少使用,僅用于地質元素和痕量二惡英的檢測。
    優點:技術經典、成熟,NIST等MS庫采用的儀器;分辨力非常好(100k,m/&Delta m FWHM),干擾少;靈敏度高,定量能力是各種質譜中最好的。
    缺點:體積、重量大;售價很高;速度慢;維護復雜,很費電。
    九、傅立葉變換質譜儀,FT-ICR-MS
    據說是質譜中的貴族,質量精度超級好,幾個月都不需要校正。但是價格也是貴的讓人心寒啊。
    傅立葉變換質譜儀的分辨能力最高,常作為高端科學研究的裝備。
    優點:能夠做多級串級,定性能力極好;分辨力極高;靈敏度很好;
    缺點:體積重量大;售價極高;速度也較慢;維護費用非常昂貴。
    十、 靜電場傅立葉變換質譜,Orbitrap
    優點:高分辨,60k~120kFWHM,質量精度高;相對FT-ICR而言,價格稍低(~450kUSD);
    缺點:不能單獨做串級;分辨力、靈敏度、質量穩定性等離FT-ICR還有距離 
    編輯:songjiajie2010

     
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